Méthodologie du calcul des propriétés thermodynamiques et des équilibres de phase des corps purs et des mélanges

Méthodologie du calcul des propriétés thermodynamiques et des équilibres de phase des corps purs et des mélanges

Les progiciels génériques pour le calcul des équilibres de phase des corps purs et des mélanges ont pour finalité le calcul des propriétés de mélanges mettant en jeu de nombreux fluides, avec des compositions très variables selon les cas. Il s'agit d'un problème scientifique très complexe qui mobilise de nombreux chercheurs de très haut niveau depuis des décennies. Les connaissances fondamentales sur le sujet progressent, des bases de données de plus en plus complètes sont publiées, et des progiciels mis au point. Il n'est pas possible d'entrer ici dans le détail des options existantes.

Nous nous contenterons de mettre l'accent sur trois points essentiels :

• le choix des équations d'état
• les règles de mélange
• la validation expérimentale des modèles retenus.

Choix des équations d'état des corps purs

Lorsqu'on cherche à déterminer les propriétés d'un corps pur, l'une des premières difficultés réside dans le choix d'une équation d'état. On sait en effet que le modèle des gaz idéaux est caractérisé, en variables molaires, par la loi : Pv = RT

Cette loi n'est valable que loin de la courbe d'équilibre liquide-vapeur, pour des valeurs de la pression faibles, ou de la température élevées. Plus on se rapproche de la courbe de saturation, plus l'hypothèse que la capacité thermique Cp du corps est indépendante de la pression devient fausse. Pour déterminer l'état d'un fluide réel, on utilise le plus souvent un diagramme thermodynamique, un tableau de valeurs des propriétés thermodynamiques, ou encore un jeu d'équations d'état couvrant les diverses zones nécessaires.

De nombreuses équations d'état ont été proposées et continuent d'être mises au point. Parmi les plus utilisées on trouve les équations cubiques, dont l'une des plus simples est celle de Redlich-Kwong qui s'écrit :

Ne nécessitant que la connaissance des coordonnées critiques du fluide, elle est très générale, mais ne s'applique pas à tous les fluides avec la même précision.

Diverses variantes utilisant une caractéristique supplémentaire du fluide, le facteur acentrique omega, ont été proposées dans la littérature (Wilson, Soave, Peng Robinson...).

Celle de Peng-Robinson s'écrit :

Pour illustrer l'importance du choix de l'équation d'état, nous utiliserons le progiciel PE 2000 (PE signifie Phase Equilibria), développé par l'équipe du Professor Brunner de l'Université Technique de Hambourg-Harbourg. PE 2000 est un outil permettant de corréler des équations d'équilibre de phase avec des données expérimentales. C'est un progiciel disponible gratuitement sur Internet.

PE 2000 peut déterminer les paramètres des équations d'état pour les corps purs sur la base des pressions et des densités molaires de vapeur dans les conditions de saturation. Des fonctions graphiques permettent une comparaison visuelle des données expérimentales et calculées de la courbe de pression de vapeur et des données PvT.

En corrélant les équilibres de phase liés aux processus d'extraction de gaz, il est possible, pendant l'optimisation des paramètres des équations d'état pour les corps purs, d'imposer le respect de la température et de la pression critiques du solvant supercritique.

PE 2000 permet de reproduire le comportement de phase des systèmes binaires et ternaires, en déterminant, pour chaque équation d'état, les paramètres binaires d'interaction optimaux correspondant à un ensemble donné de règles de mélange. De plus, pour un jeu de paramètres d'interaction donné, PE 2000 offre la possibilité de calculer les équilibres de phase et les densités molaires dans toutes les conditions.

Si l'on dispose de valeurs de référence, soit expérimentales, soit issues de la littérature, le progiciel PE 2000 permet ainsi d'ajuster les paramètres de différentes équations d'état ou les coefficients d'interaction.

Les figures ci-dessous représentent le diagramme (pression/densité molaire) de l'ammoniac, obtenu avec deux équations d'état dont les paramètres ont été optimisés par PE 2000 par rapport aux données expérimentales disponibles, représentées par les points. Sur ces diagrammes, on a fait apparaître quatre isothermes, correspondant aux températures 323 K, 373 K, 423 K et 473 K.

Diagramme de l'ammoniac (Redlich-Kwong)

Diagramme de l'ammoniac (Peng-Robinson)

Le premier diagramme correspond à l'équation de Redlich-Kwong, et le second à celle de Peng-Robinson. Comme on peut le voir, cette dernière donne un bien meilleur ajustement. En particulier, l'isotherme 423 K coupe la courbe de saturation , alors que la température critique de l'ammoniac est égale à 405,65 K.

L'équation de Redlich-Kwong, qui ne comporte que deux paramètres (en théorie, la pression et la température critiques, mais l'optimisation par rapport aux données expérimentales a conduit dans ce cas à introduire des valeurs pseudo-critiques qui diffèrent des valeurs réelles), se révèle beaucoup moins précise que celle de Peng Robinson qui utilise un troisième paramètre, le facteur acentrique. Généralement, un plus grand nombre de paramètres permet d'obtenir une meilleure précision, mais ce n'est toutefois pas toujours vrai.

Cet exemple montre l'importance d'une part de bien choisir l'équation d'état, et d'autre part d'effectuer des comparaisons avec les données de référence disponibles, si possible expérimentales.

Il est fréquent qu'une seule équation d'état ne permette pas d'obtenir un bon accord avec les données expérimentales dans toutes les zones d'utilisation du progiciel. A titre d'exemple, la figure ci-dessous montre le résultat de l'optimisation par PE 2000 du calage d'une équation de Peng Robinson pour l'eau.

Diagramme de l'eau (Peng-Robinson)

Les isothermes correspondent ici aux températures 373 K, 473 K, 573 K, 673 K et 873 K. L'accord avec les données expérimentales est à peu près bon, sauf pour la courbe d'équilibre liquide-vapeur au dessus de 10 MPa (100 bars).

Découpage du diagramme en régions : cas de l'eau

La figure ci-dessus a montré les limites d'utilisation d'une seule équation pour certains fluides. Les progiciels de référence pour le calcul de l'eau font appel à de nombreux paramètres et différentes équations selon les régions. A titre d'exemple, le Comité International de Formulation de la Sixième Conférence sur les Propriétés de la Vapeur a choisi en 1967 un découpage en six zones de travail :

De manière classique, on doit différencier la zone liquide (1), la zone vapeur (2), la courbe de saturation (5), et la zone d'équilibre liquide-vapeur (6). Pour ces zones, le calcul se fait à partir de la température T, de la pression P ou de la pression saturante Psat.

Lorsque la température dépasse la valeur de 350 °C (623,15 K), apparaissent deux nouvelles zones, l'une (4) pour le liquide, l'autre (3) pour la vapeur, où le calcul se fait à partir de de la température T et du volume v.

La séparation des zones liquides 1 et 4 est simple : elle ne dépend que de la température, tout comme celle des zones 4 et 3, délimitées par l'isotherme critique.

La séparation des zones 2 et 3 est plus complexe : elle dépend de la pression par une fonction beta_l(T).

En pratique, si P < beta_l(T), on se trouve en zone 2, et sinon en zone 3, ceci tant que T < 590 °C (863,15 K). Pour des températures supérieures, on est de nouveau en zone 2.

Lorsque l'on se trouve dans les zones 3 ou 4, et que l'on ne connaît que T et P, il faut inverser la fonction P(v,T), pour trouver la valeur du volume correspondante. Théoriquement ceci ne pose pas de problème, mais en pratique la difficulté est que les bornes supérieure et inférieure de l'intervalle de résolution changent selon que l'on se trouve en sous-critique ou supercritique pour la zone 3, et diffèrent de celles de la zone 4. Leur choix dépend des températures et doit être fait avec soin, faute de quoi l'algorithme trouve bien une solution, mais ce n'est pas la bonne…

Les équations de l'eau encore les plus utilisées aujourd'hui datent de 1967. Ce sont elles qui sont retenues dans les tables de l'ASME ou dans Thermoptim. En 1997, de nouvelles formulations plus précises et plus faciles à résoudre numériquement ont été adoptées, mais leur emploi n'est pas encore généralisé dans l'industrie.

Mélanges de fluides réels

Beaucoup de fluides thermodynamiques en phase vapeur peuvent être assimilés à des gaz idéaux, dans un large domaine de températures et de pressions. Il faut notamment que la combinaison température-pression s'écarte suffisamment de la zone de condensation possible (c'est-à-dire que la pression ne soit pas "trop" élevée, ni la température "trop" basse). De telles conditions sont couramment réalisées pour des gaz dits "permanents" tels que, à pression et température ambiantes, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le mélange oxygène-azote qui constitue l'air sec... Même la vapeur d'eau dans l'atmosphère se comporte pratiquement comme un gaz idéal tant que sa pression partielle reste modérée.

 
Le modèle de gaz idéal est basé sur l'hypothèse que les interactions moléculaires du gaz peuvent être négligées, à l'exception des collisions entre elles. La théorie cinétique des gaz permet alors d'expliquer le comportement macroscopique du gaz à partir de considérations mécaniques et statistiques sur les mouvements de ses molécules.

 
L'hypothèse fondamentale des gaz idéaux est que leur énergie interne (ainsi que leur enthalpie) est indépendante de la pression. Étant donné que tous les gaz réels sont liquéfiables, il n'existe pas de gaz rigoureusement idéal ou parfait. Ces notions sont cependant fondamentales, car la détermination pratique de l'état d'un fluide réel se fait toujours par référence au gaz idéal ou parfait correspondant, dont son comportement se rapproche à très basse pression et /ou très haute température.

Loi de Dalton pour les mélanges de gaz idéaux

 
La loi de Dalton postule que la pression, l'énergie interne, l'enthalpie et l'entropie d'un mélange de gaz idéaux à la température T et à la pression P sont respectivement la somme des pressions, des énergies internes, des enthalpies et des entropies partielles des gaz constituants, c'est-à-dire pris séparément à la température T et à leur pressions partielles.

 
Physiquement, cela signifie que les champs de forces moléculaires des différents constituants n'interfèrent pas entre eux.

 

La loi de Dalton signifie qu'un mélange de gaz idéaux se comporte lui-même comme un gaz idéal. Elle a pour conséquence que les résultats établis pour les gaz idéaux peuvent être utilisés pour calculer les évolutions des mélanges de ces gaz, ce qui est d'une importance capitale en pratique.

Règles de mélange

Malheureusement, la loi de Dalton n'est plus valable pour les fluides réels, pour lesquels l'augmentation de la pression et/ou l'abaissement de la température conduit à invalider le modèle des gaz idéaux. C'est notamment le cas à proximité de la zone d'équilibre liquide-vapeur : lorsqu'un fluide ne satisfait plus à l'équation des gaz idéaux, son énergie interne et son enthalpie ne sont plus fonction uniquement de la température.

Lorsque l'on cherche à représenter les propriétés d'un mélange de fluides, il faut commencer par choisir une équation d'état appropriée pour les différents fluides, puis se donner des règles de mélange permettant de calculer les coefficients de l'équation du mélange à partir de ceux des corps purs.

Dans le cas où l'équation d'état choisie est une cubique, les règles de mélange les plus employées concernent le calcul des coefficients a et b. Pour a, la règle de mélange quadratique communément employée est donnée par l'équation ci-dessous.

Les coefficients kij doivent être soit déterminés expérimentalement, soit estimés. On fait généralement l'hypothèse que les coefficients d’interaction binaire peuvent être utilisés même pour des mélanges d'ordre supérieur à trois, supposant ainsi implicitement que les interactions ternaires et d'ordre plus élevé sont négligeables.

Il importe de savoir qu'une erreur dans la détermination de ces coefficients d'interaction peut conduire à des résultats tout à fait faux. Considérons à titre d'exemple le mélange eau/ammoniac utilisé dans les machines de réfrigération à absorption.

En utilisant l'équation de Peng Robinson pour ces deux fluides (malgré l'imprécision mise en évidence précédemment pour l'eau), il est possible de modéliser le mélange avec un progiciel tel que PE 2000, qui introduit aussi des coefficients d'interaction lij pour le coefficient b.

La figure ci-dessous présente d'une part des valeurs de référence représentées par les points, et d'autre part la lentille isotherme à 373 K calculée en supposant les coefficients d'interaction nuls (hypothèse du mélange idéal) : la courbe de rosée semble à peu près bien représentée pour le constituant 1, mais celle du constituant 2 serait erronnée, tandis que la courbe de bulle est complètement fausse.

Lentille isotherme à 373 K, kij et lij nuls

Le diagramme ci-dessous montre les résultats obtenus après optimisation par PE 2000 du calage des coefficients d'interaction : l'accord est bien meilleur.

Lentille isotherme à 373 K, kij et lij optimisés

Cet exemple montre combien il est fondamental de recourir à une validation des modèles sur la base de valeurs de référence, obtenues si possible expérimentalement, et sinon par comparaison avec des logiciels dûment validés. Le grand danger qu'il y a à bâtir des modèles de fluide à partir d'équations d'état et de règles de mélange est que l'on obtient presque toujours des résultats. En l'absence de valeurs de référence, on peut être tenté de leur faire trop confiance… Il est dans ce cas recommandé d'essayer de construire différents modèles basés sur des données d'origines différentes, et de comparer leurs résultats pour lever le doute.