REPRÉSENTATION DES PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS

PHASES SOLIDE, LIQUIDE, GAZEUSE

Un corps pur peut se présenter sous l'une ou plusieurs des trois phases solide, liquide ou gazeuse, l'état solide pouvant même comporter plusieurs variétés dites allotropiques, qui traduisent les différents arrangements possibles du réseau cristallin.

Ces trois phases se distinguent, au plan microscopique, par l'intensité des forces intermoléculaires. A l'état solide, ces dernières ne permettent aux atomes que d'osciller autour de positions fixes de distribution aléatoire ou ordonnée (cristaux).

Leur intensité diminue dans les liquides, qui n'ont pas de forme propre, mais restent faiblement compressibles. On parle alors d'ordre à faible distance et de désordre à longue distance. Dans un gaz, les forces intermoléculaires sont très faibles, et les molécules animées de mouvements désordonnés.

Lorsqu'on chauffe un solide à pression constante bien choisie, il se transforme en liquide, et on parle de fusion. Si l'on continue à apporter de la chaleur, le liquide se transforme en vapeur, et on parle de vaporisation. Il est aussi possible qu'un solide se transforme directement en vapeur, ce qui s'appelle une sublimation. La température à laquelle ces transformations se réalisent dépend de la pression exercée sur le corps considéré. Par exemple à la pression atmosphérique, le CO2 se sublime, c'est-à-dire passe directement de l'état solide à l'état gazeux, tandis que l'eau bout à 100 °C.

Lorsqu'une masse donnée d'un corps pur se présente sous une seule phase, son état est défini par deux variables, par exemple sa pression et sa température. Dans le plan (P,T) (figure ci-dessous), les trois phases correspondent à trois domaines, séparés par trois courbes de saturation (sublimation, vaporisation et fusion) se rejoignant au point triple T.

 

Phases d'un corps

Chacune des courbes correspond à un équilibre diphasique. Par exemple, la courbe la plus à droite est l'ensemble des points figuratifs de l'équilibre d'un liquide avec sa vapeur. L'équilibre diphasique suppose donc que la pres-sion et la température vérifient une relation caractéristique de la nature du fluide.

Pour que chacun de ces changements de phase puisse se réaliser, il est nécessaire de fournir ou de retirer de l'énergie, appelée chaleur latente de changement d'état. Au cours du changement d'état, on observe des va-riations importantes du volume spécifique, sauf pour la fusion-solidification. C'est notamment le cas lors de la vaporisation, la vapeur étant de l'ordre de 600 à 1000 fois moins dense que le liquide. Cette modification de volume spécifique se fait à pression et température constantes.

Donnons quelques exemples illustrant soit l'utilisation pratique des changements de phase, soit les contraintes induites par la présence d'un équilibre liquide-vapeur :

• Lorsqu'on ajoute des glaçons à une boisson tiède, elle leur fournit de la chaleur qui les fait fondre, ce qui la rafraîchit. Comme la chaleur latente de fusion de la glace est bien supérieure à la capacité thermique massique de la boisson, on obtient l'effet de refroidissement recherché sans apporter trop d'eau de dilution.
• Pour transporter le méthane sur de longues distances par voie maritime, on le liquéfie à une température de - 160 °C environ, réduisant 600 fois son volume massique par rapport au gaz. Il est ainsi possible de le maintenir à la pression atmosphérique dans les cuves du méthanier. Bien que ces cuves soient très bien isolées, on ne peut éviter quelques échanges de chaleur avec le milieu environnant, qui ont pour effet de vaporiser une petite quantité de gaz, laquelle est utilisée pour la propulsion du navire.
• A contrario, le gaz butane ou propane distribué pour les usages culinaires est confiné à l'état liquide à température ambiante dans des bouteilles métalliques épaisses, ceci afin de résister à la pression de quelques dizaines de bars qui s'établit à l'intérieur.
• Toutes les cuissons réalisées à l'eau bouillante prennent place à 100 °C si la pression est égale à 1 atmosphère, et ceci quelle que soit la puissance thermique fournie à la cuisson. C'est ainsi que l'on peut définir avec précision le temps de cuisson pour une recette culinaire, par exemple d'un oeuf à la coque.
• Le principe de la cocotte minute est de s'affranchir de cette limite de 100 °C en effectuant la cuisson dans une enceinte à une pression supérieure à 1 atm. On peut atteindre ainsi 110 °C ou 120 °C, ce qui permet de cuire plus rapidement les aliments.
• Un exemple de condensation est celle qui se dépose sur des surfaces froides au contact avec de l'air humide, comme la buée sur une vitre, ou la rosée du matin sur des feuilles.
  

Le point triple correspond à l'état où il est possible de maintenir en équilibre les trois phases simultanément. Le point critique représente l'état où la phase de pure vapeur a les mêmes propriétés que la phase de liquide pur. A des températures et pressions plus élevées (supercritiques), il n'est pas possible d'observer une séparation entre les phases liquide et gazeuse : le ménisque de surface qui sépare les phases liquide et vapeur disparaît au point critique.

En pratique, dans les machines thermiques, les fluides se présentent le plus souvent à l'état gazeux ou liquide, ou bien sous forme d'un mélange de phase gazeuse et de phase liquide. Pour en calculer les propriétés, on est amené à distinguer deux grandes catégories de fluides : les gaz idéaux, qui peuvent être purs ou composés, et qui incluent les gaz parfaits, et les fluides réels condensables, qui peuvent eux aussi être purs ou composés.

Dans Thermoptim, tous ces types de fluide sont représentés, à l'exception pour le moment des mélanges de fluides réels. Dans ce qui suit, nous traiterons successivement des gaz idéaux, de leurs mélanges, des liquides et des solides, des propriétés d'un mélange de phases en équilibre liquide-vapeur, et des fluides réels condensables. Nous terminerons par l'étude des mélanges humides d'un gaz sec avec de la vapeur d'eau.

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GAZ PARFAITS ET IDÉAUX

Beaucoup de fluides thermodynamiques en phase vapeur peuvent être assimilés à des gaz idéaux, dans un large domaine de températures et de pressions. Il faut notamment que la combinaison température-pression s'écarte suffisamment de la zone de condensation possible (c'est-à-dire que la pression ne soit pas "trop" élevée, ni la température "trop" basse). De telles conditions sont couramment réalisées pour des gaz dits "permanents" tels que, à pression et température ambiantes, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le mélange oxygène-azote qui constitue l'air sec... Même la vapeur d'eau dans l'atmosphère se comporte pratiquement comme un gaz idéal tant que sa pression partielle reste modérée.

Le modèle de gaz idéal est basé sur l'hypothèse que les interactions moléculaires du gaz peuvent être négligées, à l'exception des collisions entre elles. La théorie cinétique des gaz permet alors d'expliquer le comportement macroscopique du gaz à partir de considérations mécaniques et statistiques sur les mouvements de ses molécules.

L'hypothèse fondamentale des gaz idéaux est que leur énergie interne (ainsi que leur enthalpie) est indépendante de la pression. Étant donné que tous les gaz réels sont liquéfiables, il n'existe pas de gaz rigoureusement idéal ou parfait. Ces notions sont cependant fondamentales, car la détermination pratique de l'état d'un fluide réel se fait toujours par référence au gaz idéal ou parfait correspondant, dont son comportement se rapproche à très basse pression et /ou très haute température.

Plus précisément, pour représenter l'état d'un fluide, on utilise en fonction de la précision désirée, une cascade de modèles de complexité croissante, le plus simple étant celui du gaz parfait, les plus élaborés correspondant aux modèles de fluides réels.

Rappelons qu'une séance Diapason est consacrée à la présentation des propriétés des gaz idéaux. Elle constitue un résumé de cette partie.

Équation d’état des gaz idéaux

Les équations des gaz parfaits et des gaz idéaux sont très proches, les premiers n'étant en fait qu'un cas particulier des seconds. L'équation d'état d'un gaz idéal peut s'écrire :

Pv = rT (1)

avec r = R/M (kJ/kg/K)

R est la constante universelle = 8,314 (kJ/kmole/K)

M est la masse molaire du gaz (kg/kmole)

Selon les unités employées, l'équation (1) prend différentes formes :

• en unités massiques : P v = r T
• en unités molaires : P vm = R T

Rapportée au volume total V occupé par le fluide, n étant le nombre de kilomoles :

• en unités massiques : P V = m r T
• en unités molaires : P V = n R T

On démontre que l'équation (1) a notamment pour conséquence que l'énergie interne et l'enthalpie d'un gaz idéal ne dépendent que de sa température, et que

r = cp - cv

On a donc :

• cv = du/dT (J/kg/K)
• cp = dh/dT (J/kg/K)

 
On appelle gaz parfait un gaz idéal dont les capacités thermiques massiques cp et cv sont constantes.

Pour un tel gaz, l'énergie interne et l'enthalpie sont des fonctions affines de la température. On notera que d'autres auteurs appellent gaz parfait ce que nous appelons gaz idéal. Dans ce cas, ils doivent à chaque fois préciser si la capacité thermique du gaz dépend ou non de la température.

L'hypothèse des gaz parfaits (cp et cv constants) n'est en toute rigueur vérifiée que pour les gaz monoatomiques (qui ne comportent aucun mode de rotation ni de vibration moléculaire). Elle est d'autant moins satisfaisante que la molécule de gaz comporte davantage d'atomes (et donc de modes vibratoires possibles).

La thermodynamique statistique permet de déterminer les valeurs des capacités thermiques molaires des gaz monoatomiques et diatomiques.

Pour les premiers, on obtient :

Cp = 5/2 R = 20, 785 kJ/kmole Cv = 3/2 R = 12,471 kJ/kmole

Pour les gaz diatomiques usuels, à la température ambiante, on obtient :

Cp = 7/2 R = 29,1 kJ/kmole Cv = 5/2 R = 20, 785 kJ/kmole

La figure ci-dessous donne les évolutions de Cp pour quelques gaz typiques mono-, bi- et tri-atomiques.

Capacités thermiques molaires de quelques gaz

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Détermination pratique de l'état d'un gaz parfait

Deux paramètres seulement suffisent pour définir un gaz parfait : soit ses capacités thermiques massiques à pression et volume constants, soit l'une d'entre elles et la valeur de sa masse molaire M, soit encore les valeurs de M et de g, rapport de cp à cv.

En vertu des hypothèses, Pv = rT, cp - cv = r, et cp et cv constantes, on peut très simplement calculer l'énergie interne u et l'enthalpie h du gaz à partir d'un état de référence quelconque T0.

u = u0 + cv (T - T0) et h = h0 + cp (T - T0) (2)

Tds = du + Pdv

ds = 1/T du + p/T dv

qui permet de calculer aisément l'entropie du fluide : ds = cp/T dT + r/v dv

s = s0 + cp ln(P/P0) + cv ln(v/v0)

s = s0 + cv ln(T/T0) + r ln(v/v0) (3)

s = s0 + cp ln(T/T0) - r ln(P/P0)

Le choix du point de référence est arbitraire et dépend des conventions.

Les caractéristiques (M, cp, cv, r, g) de quelques corps sont indiquées dans le tableau ci-dessous.

Détermination pratique de l'état d'un gaz idéal

Un gaz idéal diffère d'un gaz parfait en ce que ses capacités thermiques ne sont pas constantes, mais dépendent uniquement de la température.

Le plus souvent, on représente Cp par un ajustement polynomial d'ordre n en T, sous la forme (soit en unités molaires, comme ci-dessous, soit en unités massiques) :

Cp = S Cpi Ti (4)

C’est cette solution qui a été retenue dans Thermoptim, avec un développement à 7 termes du type suivant :

 

On en déduit Cv par Cv = Cp - R, et on passe aux variables massiques cp et cv en divisant ces valeurs par la masse molaire du corps.

En pratique, si l'on ne dispose pas d'un logiciel de calcul des propriétés des corps, et que l'on cherche à déterminer l'évolution d'un gaz idéal sur une plage restreinte de variation en température, il est possible de l'assimiler à un gaz parfait, ce qui permet d'utiliser l'ensemble des résultats établis pour ces derniers, à condition de calculer sa capacité thermique massique à la température moyenne de la transformation. Bien entendu, ceci n'est valable qu'en première approximation, mais la perte de précision est compensée par une grande simplification des calculs.

A partir d'une expression polynomiale cp ou cv = f(T), il est facile de calculer u, h ou s en intégrant leurs relations différentielles, ce qui conduit à :

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Équation des isentropiques

Dans de nombreux compresseurs ou turbines, le fluide subit une évolution proche de l'isentropique, qui constitue ainsi la référence par rapport à laquelle la transformation réelle est calculée. Les équations des isentropiques revêtent donc une importance particulière.

En posant s = s0 = Cste, on trouve, pour les gaz parfaits :

 
ou encore, sous forme différentielle :

dP/P + g dv/v = 0 (9)

Pour un gaz idéal, l'équation des isentropiques ne prend pas une forme aussi simple que pour un gaz parfait. Le formalisme est plus complexe, mais il reste cependant tout à fait utilisable en pratique, les variables pression et température pouvant être séparées.

On obtient ici une généralisation de l'expression pour le gaz parfait :

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MÉLANGES DE GAZ IDÉAUX

Dans de nombreuses applications pratiques, on a affaire non pas à des gaz purs, mais à des mélanges de gaz, dont la composition peut varier. C’est notamment le cas dans un cylindre de moteur à combustion interne : la composition des fumées évolue au fur et à mesure que se déroule la combustion.

 
La loi de Dalton énonce un résultat capital : un mélange de gaz idéaux se comporte lui-même comme un gaz idéal.

La composition d’un mélange est généralement déterminée à partir soit des fractions molaires, soit des fractions massiques des constituants. Dans cette section, nous établirons les expressions des diverses grandeurs thermodynamiques usuelles en fonction de ces grandeurs.

Fractions molaires et fractions massiques

Le nombre total de moles n du mélange est égal à la somme des nombres moles des divers constituants :

n = n1 + n2 + n3 + ... nn = S ni

La fraction molaire d'un constituant est par définition le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre total de moles dans le mélange :
xi = ni/n et S xi = 1

Par ailleurs, la loi de conservation de la masse implique que la masse totale est égale à la somme des masses des constituants :

m = m1 + m2 + m3 + ... mn = S mi

La fraction massique d'un constituant est par définition le rapport de la masse de ce constituant à la masse totale du mélange :

yi = mi/m et S yi = 1

Loi de Dalton des gaz idéaux

On définit la pression partielle Pi d'un constituant comme étant la pression qu'exercerait ce constituant s'il occupait seul le volume V du mélange, sa température étant égale à celle du mélange.

La loi de Dalton postule que la pression, l'énergie interne, l'enthalpie et l'entropie d'un mélange de gaz idéaux à la température T et à la pression P sont respectivement la somme des pressions, des énergies internes, des enthalpies et des entropies partielles des gaz constituants, c'est-à-dire pris séparément à la température T et à leur pressions partielles.

Chaque constituant se comporte donc comme s'il existait à la température T du mélange et occupait seul le volume V.

Physiquement, cela signifie que les champs de forces moléculaires des différents constituants n'interfèrent pas entre eux.

Mathématiquement, la loi de Dalton se traduit par les deux lois suivantes, P étant la pression totale :

Pi = xi P (10)

cp = 1/m S cpi mi = S yi cpi (11)

La capacité thermique massique à pression constante du mélange est égale à la somme des produits des capacités thermiques massiques des constituants par leurs fractions massiques.

La loi de Dalton signifie qu'un mélange de gaz idéaux se comporte lui-même comme un gaz idéal, dont la mole fictive aurait une masse molaire M = S xi Mi.

Elle a pour conséquence que les résultats établis pour les gaz idéaux peuvent être utilisés pour calculer les évolutions des mélanges de ces gaz, ce qui est d'une importance capitale en pratique.

On a : yi = xi Mi/M

On peut aussi définir une constante équivalente des gaz idéaux par :

r = R/M (kJ/kg/K)

En notations massiques, la constante des gaz idéaux du mélange s’exprime sous une forme très simple :

r = S yi ri (12)

Par ailleurs, H = S Hi et m cp T = S cpi mi T

On en déduit (11).

En notations molaires, (11) devient :

Cp = S xi Cpi (13)

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Propriétés énergétiques des mélanges de gaz idéaux

Enthalpie d'un mélange

Selon la loi de Dalton, l'enthalpie d'un mélange de gaz idéaux est égale à la somme des enthalpies de chacun des constituants.

• notations massiques : h = S yi hi (14)
• notations molaires : H = S xi Hi (15)

Le calcul de l'énergie interne se ferait de la même manière.

Entropie d'un mélange

C'est pour le calcul de l'entropie du mélange qu'apparaît la signification profonde de la loi de Dalton, selon laquelle la valeur de l'entropie du mélange doit être calculée en sommant les entropies des constituants pris à la température T et à leurs pressions partielles Pi.

En effet, l'entropie du mélange est supérieure à la somme des entropies des constituants avant mélange d’une valeur km = - r S xi ln xi > 0. Physiquement, ceci s'explique par le caractère irréversible de l'opération de mélange. Il importe de remarquer que l'écart km reste une constante (indépendante de T et de P) tant que les concentrations ne varient pas. Cet écart doit être pris en compte une fois pour toutes lors du calcul de l'entropie de référence, mais ensuite, le mélange se comportant lui même comme un gaz idéal, on n'a plus à s'en soucier.

Bien entendu ceci ne reste plus vrai si la composition du mélange vient à varier au cours de la transformation, auquel cas il faut calculer les différentes valeurs de km pour déterminer les variations d'entropie.

Thermoptim utilise deux catégories de gaz idéaux :

• les gaz purs, dont les propriétés sont prédéterminées dans le progiciel, et non modifiables par l'utilisateur. Ils sont au nombre de 20 environ ;
• les gaz composés, construits par l'utilisateur à son gré à partir des gaz purs compris dans la base. Leurs propriétés sont calculées par le progiciel par application de la loi de Dalton.

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LES LIQUIDES ET LES SOLIDES

Les liquides et les solides sont qualifiés d'idéaux lorsque leur compressibilité est négligeable (v = Cste).

 
Puisqu'un liquide ou un solide "idéal" ne peut être soumis à aucun mode de travail réversible, une seule variable bien choisie suffit à en représenter l'état thermodynamique.

On peut en effet considérer que l'énergie interne d'un liquide ou d'un solide idéal ne dépend que de sa température :

du/dT = c, comme pour un gaz parfait.

En revanche l'enthalpie du liquide idéal (celle du solide n'a pas de sens physique) fait encore intervenir la pression :

dh = cdT + vdP

On peut encore définir l'entropie : ds = 1/T du + P/T dv, ce qui donne :

ds = c dT/T

Comme pour les gaz, on qualifie de "parfait" un liquide ou un solide dont la capacité thermique massique ne varie pas significativement : c = Cste.

 
On obtient alors :

u - u0 = c (T - T0)

h - h0 = c ( T - T0) + v ( P - P0)

s - s0 = c ln(T/T0)

En pratique, c'est souvent à la pression de saturation que sont repérées les caractéristiques des liquides. Toutefois, la correction v ( P - P0) étant généralement faible, cette convention a peu d'importance.

Pour une évolution isobare, le calcul des propriétés thermodynamiques des liquides ne fait intervenir que leur capacité thermique massique.

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ÉQUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR D'UN CORPS PUR

Dans les machines à fluide compressible, il est fréquemment nécessaire d'étudier des transformations amenant le fluide à l'état liquide. Le gaz parfait jusqu'au zéro absolu n'existant pas, tous les fluides sont condensables, et il est nécessaire de connaître leurs propriétés jusqu'à l'état liquide.

L'étude de l'équilibre liquide-vapeur est basée sur la loi du mélange des phases qui ne fait que traduire l'extensivité des fonctions d'état avec l'hypothèse que l'énergie interfaciale est négligeable, et qui s'énonce : le volume, l'énergie interne, l'enthalpie, l'entropie d'un mélange de phases, à la pression P et à la température T, sont respectivement les sommes de ces grandeurs relatives aux différentes phases formant le mélange, prises isolément à la même pression et à la même température.

Sur les différents diagrammes thermodynamiques des corps purs, la zone de vaporisation ou d'équilibre liquide-vapeur apparaît clairement pour des températures et pressions inférieures à celles du point critique. Cette zone est limitée à gauche par la courbe de liquide saturé, et à droite par la courbe de vapeur saturée sèche. Ces deux courbes constituent la courbe de saturation, à la forme caractéristique. Entre ces deux courbes, la pression et la température ne sont plus indépendantes : elles sont reliées par une relation, que l'on appelle loi de pression saturante ou de tension de vapeur, et le système est monovariant.

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Loi de pression saturante

Pour représenter algébriquement la loi de pression saturante, de nombreuses formules ont été proposées. L'une des plus employées est celle d'Antoine :

ln(Ps) = A - B/(C+T)

où A, B et C sont des paramètres caractéristiques du fluide, et Ps la pression de vapeur saturante.

Avec Ps en bars et T en K, on a par exemple pour l'eau : A = 11,783 B = 3895,65 C = - 42,1387

Cette formule n'est cependant pas très précise, et, dans Thermoptim, le développement suivant a été retenu :

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Titre en vapeur

Dans la partie médiane de la zone d'équilibre liquide-vapeur, le fluide se présente à la fois sous les deux phases, liquide et vapeur. Dans cette zone centrale, les isobares et les isothermes sont confondues, le changement d'état liquide - vapeur se faisant à température et pression constantes. La composition du mélange est définie par son titre x, rapport de la masse de vapeur mg à la masse totale (mg plus la masse de liquide ml).

x = mg/(mg + ml) (16)

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Enthalpie de vaporisation

La longueur du palier de vaporisation, à un facteur près dans les représentations entropique (s,T) et de Mollier (s,h), et directement dans le diagramme des frigoristes, donne l'enthalpie de vaporisation L du fluide aux conditions P et T considérées :

hg - hl = L
sg - sl = L/T

Les relations ci-dessus peuvent être démontrées à partir de la relation exprimant que l'enthalpie libre est minimale à l'équilibre : au cours du processus de vaporisation, l'enthalpie libre évolue de gl à gg.

Si l'évolution est réversible, on a : dg = 0, ou encore gl = gg :

hl - T sl = hg - T sg

On retrouve donc la relation hlg = (hg - hl) = T (sg - sl) = T slg.

L est une fonction décroissante de la température, nulle pour T supérieure à la température critique. Une formule due à Clapeyron permet d'estimer L à partir de la loi de pression saturante :

L = T (vg- vl) dPs/dT

Dans cette formule, le volume massique du gaz vg est obtenu à partir de l'équation d'état de la vapeur, et le volume massique du liquide vl à partir d'une relation appropriée.

Dans Thermoptim, nous avons retenu une relation donnant directement L en fonction de la température réduite Tr = T/Tc :

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Calcul des propriétés d'un corps pur à l'état diphasique

Par application de la loi du mélange des phases, on a :

v = (1 - x) vl + x vg

u = (1 - x) ul + x ug

h = (1 - x) hl + x hg = hl + x L

s = (1 - x) sl + x sg = sl + x L/T

On trouvera dans le tableau ci-dessous les valeurs des coordonnées critiques et des chaleurs latentes de vaporisation pour quelques corps.

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REPRÉSENTATIONS DES FLUIDES RÉELS