|
|
Propriétés des corps purs
Last modified:
11/08/2007 08:00 PM
REPRÉSENTATION DES PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
|
| M | cp | cv | r | g | |
| kg/kmole | J/kg/K | J/kg/K | J/kg/K | ||
| Air | 28,97 | 1005 | 718 | 287,1 | 1,40 |
| Hydrogène (H2) | 2,016 | 14320 | 10170 | 4127 | 1,41 |
| Hélium (He) | 4,003 | 5234 | 3140 | 2078 | 1,66 |
| Méthane (CH4) | 16,04 | 2227 | 1687 | 518,7 | 1,32 |
| vapeur d'eau (H2O) | 18,02 | 1867 | 1406 | 461,4 | 1,33 |
| Néon (Ne) | 20,18 | 1030 | 618 | 411,9 | 1,67 |
| Acétylène (C2H2) | 26,04 | 1712 | 1394 | 319,6 | 1,23 |
| Monoxyde de carbone (CO) | 28,01 | 1043 | 745 | 296,6 | 1,40 |
| Azote (N2) | 28,02 | 1038 | 741 | 296,6 | 1,40 |
| Ethylène (C2H4) | 28,05 | 1548 | 1252 | 296,4 | 1,24 |
| Ethane (C2H6) | 30,07 | 1767 | 1495 | 276 | 1,18 |
| Oxygène (O2) | 32,00 | 917 | 653 | 259,6 | 1,40 |
| Argon (Ar) | 39,94 | 515 | 310 | 208 | 1,67 |
| Dioxyde de carbone (CO2) | 44,01 | 846 | 653 | 188,9 | 1,30 |
| Propane (C3H8) | 44,09 | 1692 | 1507 | 188,3 | 1,12 |
| Isobutane (C4H10) | 58,12 | 1758 | 1620 | 143,1 | 1,09 |
| Octane (C8H18) | 114,23 | 1711 | 1638 | 72,8 | 1,04 |
Un gaz idéal diffère d'un gaz parfait en ce que ses capacités thermiques ne sont pas constantes, mais dépendent uniquement de la température.
Le plus souvent, on représente Cp par un ajustement polynomial d'ordre n en T, sous la forme (soit en unités molaires, comme ci-dessous, soit en unités massiques) :
Cp = S Cpi Ti (4)
C’est cette solution qui a été retenue dans Thermoptim, avec un développement à 7 termes du type suivant :
.jpg)
On en déduit Cv par Cv = Cp - R, et on passe aux variables massiques cp et cv en divisant ces valeurs par la masse molaire du corps.
En pratique, si l'on ne dispose pas d'un logiciel de calcul des propriétés des corps, et que l'on cherche à déterminer l'évolution d'un gaz idéal sur une plage restreinte de variation en température, il est possible de l'assimiler à un gaz parfait, ce qui permet d'utiliser l'ensemble des résultats établis pour ces derniers, à condition de calculer sa capacité thermique massique à la température moyenne de la transformation. Bien entendu, ceci n'est valable qu'en première approximation, mais la perte de précision est compensée par une grande simplification des calculs.
A partir d'une expression polynomiale cp ou cv = f(T), il est facile de calculer u, h ou s en intégrant leurs relations différentielles, ce qui conduit à :
.jpg)
Dans de nombreux compresseurs ou turbines, le fluide subit une évolution proche de l'isentropique, qui constitue ainsi la référence par rapport à laquelle la transformation réelle est calculée. Les équations des isentropiques revêtent donc une importance particulière.
En posant s = s0 = Cste, on trouve, pour les gaz parfaits :

ou encore, sous forme différentielle :
dP/P + g dv/v = 0 (9)
Pour un gaz idéal, l'équation des isentropiques ne prend pas une forme aussi simple que pour un gaz parfait. Le formalisme est plus complexe, mais il reste cependant tout à fait utilisable en pratique, les variables pression et température pouvant être séparées.
On obtient ici une généralisation de l'expression pour le gaz parfait :

Dans de nombreuses applications pratiques, on a affaire non pas à des gaz purs, mais à des mélanges de gaz, dont la composition peut varier. C’est notamment le cas dans un cylindre de moteur à combustion interne : la composition des fumées évolue au fur et à mesure que se déroule la combustion.
La loi de Dalton énonce un résultat capital : un mélange de gaz idéaux se comporte lui-même comme un gaz idéal.
La composition d’un mélange est généralement déterminée à partir soit des fractions molaires, soit des fractions massiques des constituants. Dans cette section, nous établirons les expressions des diverses grandeurs thermodynamiques usuelles en fonction de ces grandeurs.
Le nombre total de moles n du mélange est égal à la somme des nombres moles des divers constituants :
n = n1 + n2 + n3 + ... nn = S ni
La fraction molaire d'un constituant est par définition le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre total de moles dans le mélange :
xi = ni/n et S xi = 1
Par ailleurs, la loi de conservation de la masse implique que la masse totale est égale à la somme des masses des constituants :
m = m1 + m2 + m3 + ... mn = S mi
La fraction massique d'un constituant est par définition le rapport de la masse de ce constituant à la masse totale du mélange :
yi = mi/m et S yi = 1
On définit la pression partielle Pi d'un constituant comme étant la pression qu'exercerait ce constituant s'il occupait seul le volume V du mélange, sa température étant égale à celle du mélange.
La loi de Dalton postule que la pression, l'énergie interne, l'enthalpie et l'entropie d'un mélange de gaz idéaux à la température T et à la pression P sont respectivement la somme des pressions, des énergies internes, des enthalpies et des entropies partielles des gaz constituants, c'est-à-dire pris séparément à la température T et à leur pressions partielles.
Chaque constituant se comporte donc comme s'il existait à la température T du mélange et occupait seul le volume V.
Physiquement, cela signifie que les champs de forces moléculaires des différents constituants n'interfèrent pas entre eux.
Mathématiquement, la loi de Dalton se traduit par les deux lois suivantes, P étant la pression totale :
Pi = xi P (10)
cp = 1/m S cpi mi = S yi cpi (11)
La capacité thermique massique à pression constante du mélange est égale à la somme des produits des capacités thermiques massiques des constituants par leurs fractions massiques.
La loi de Dalton signifie qu'un mélange de gaz idéaux se comporte lui-même comme un gaz idéal, dont la mole fictive aurait une masse molaire M = S xi Mi.
Elle a pour conséquence que les résultats établis pour les gaz idéaux peuvent être utilisés pour calculer les évolutions des mélanges de ces gaz, ce qui est d'une importance capitale en pratique.
On a : yi = xi Mi/M
On peut aussi définir une constante équivalente des gaz idéaux par :
r = R/M (kJ/kg/K)
En notations massiques, la constante des gaz idéaux du mélange s’exprime sous une forme très simple :
r = S yi ri (12)
Par ailleurs, H = S Hi et m cp T = S cpi mi T
On en déduit (11).
En notations molaires, (11) devient :
Cp = S xi Cpi (13)
Enthalpie d'un mélange
Selon la loi de Dalton, l'enthalpie d'un mélange de gaz idéaux est égale à la somme des enthalpies de chacun des constituants.
Le calcul de l'énergie interne se ferait de la même manière.
Entropie d'un mélange
C'est pour le calcul de l'entropie du mélange qu'apparaît la signification profonde de la loi de Dalton, selon laquelle la valeur de l'entropie du mélange doit être calculée en sommant les entropies des constituants pris à la température T et à leurs pressions partielles Pi.
En effet, l'entropie du mélange est supérieure à la somme des entropies des constituants avant mélange d’une valeur km = - r S xi ln xi > 0. Physiquement, ceci s'explique par le caractère irréversible de l'opération de mélange. Il importe de remarquer que l'écart km reste une constante (indépendante de T et de P) tant que les concentrations ne varient pas. Cet écart doit être pris en compte une fois pour toutes lors du calcul de l'entropie de référence, mais ensuite, le mélange se comportant lui même comme un gaz idéal, on n'a plus à s'en soucier.
Bien entendu ceci ne reste plus vrai si la composition du mélange vient à varier au cours de la transformation, auquel cas il faut calculer les différentes valeurs de km pour déterminer les variations d'entropie.
Thermoptim utilise deux catégories de gaz idéaux :
Les liquides et les solides sont qualifiés d'idéaux lorsque leur compressibilité est négligeable (v = Cste).
Puisqu'un liquide ou un solide "idéal" ne peut être soumis à aucun mode de travail réversible, une seule variable bien choisie suffit à en représenter l'état thermodynamique.
On peut en effet considérer que l'énergie interne d'un liquide ou d'un solide idéal ne dépend que de sa température :
du/dT = c, comme pour un gaz parfait.
En revanche l'enthalpie du liquide idéal (celle du solide n'a pas de sens physique) fait encore intervenir la pression :
dh = cdT + vdP
On peut encore définir l'entropie : ds = 1/T du + P/T dv, ce qui donne :
ds = c dT/T
Comme pour les gaz, on qualifie de "parfait" un liquide ou un solide dont la capacité thermique massique ne varie pas significativement : c = Cste.
On obtient alors :
u - u0 = c (T - T0)
h - h0 = c ( T - T0) + v ( P - P0)
s - s0 = c ln(T/T0)
En pratique, c'est souvent à la pression de saturation que sont repérées les caractéristiques des liquides. Toutefois, la correction v ( P - P0) étant généralement faible, cette convention a peu d'importance.
Pour une évolution isobare, le calcul des propriétés thermodynamiques des liquides ne fait intervenir que leur capacité thermique massique.
Dans les machines à fluide compressible, il est fréquemment nécessaire d'étudier des transformations amenant le fluide à l'état liquide. Le gaz parfait jusqu'au zéro absolu n'existant pas, tous les fluides sont condensables, et il est nécessaire de connaître leurs propriétés jusqu'à l'état liquide.
L'étude de l'équilibre liquide-vapeur est basée sur la loi du mélange des phases qui ne fait que traduire l'extensivité des fonctions d'état avec l'hypothèse que l'énergie interfaciale est négligeable, et qui s'énonce : le volume, l'énergie interne, l'enthalpie, l'entropie d'un mélange de phases, à la pression P et à la température T, sont respectivement les sommes de ces grandeurs relatives aux différentes phases formant le mélange, prises isolément à la même pression et à la même température.
Sur les différents diagrammes thermodynamiques des corps purs, la zone de vaporisation ou d'équilibre liquide-vapeur apparaît clairement pour des températures et pressions inférieures à celles du point critique. Cette zone est limitée à gauche par la courbe de liquide saturé, et à droite par la courbe de vapeur saturée sèche. Ces deux courbes constituent la courbe de saturation, à la forme caractéristique. Entre ces deux courbes, la pression et la température ne sont plus indépendantes : elles sont reliées par une relation, que l'on appelle loi de pression saturante ou de tension de vapeur, et le système est monovariant.
Pour représenter algébriquement la loi de pression saturante, de nombreuses formules ont été proposées. L'une des plus employées est celle d'Antoine :
ln(Ps) = A - B/(C+T)
où A, B et C sont des paramètres caractéristiques du fluide, et Ps la pression de vapeur saturante.
Avec Ps en bars et T en K, on a par exemple pour l'eau : A = 11,783 B = 3895,65 C = - 42,1387
Cette formule n'est cependant pas très précise, et, dans Thermoptim, le développement suivant a été retenu :

Dans la partie médiane de la zone d'équilibre liquide-vapeur, le fluide se présente à la fois sous les deux phases, liquide et vapeur. Dans cette zone centrale, les isobares et les isothermes sont confondues, le changement d'état liquide - vapeur se faisant à température et pression constantes. La composition du mélange est définie par son titre x, rapport de la masse de vapeur mg à la masse totale (mg plus la masse de liquide ml).
x = mg/(mg + ml) (16)
La longueur du palier de vaporisation, à un facteur près dans les représentations entropique (s,T) et de Mollier (s,h), et directement dans le diagramme des frigoristes, donne l'enthalpie de vaporisation L du fluide aux conditions P et T considérées :
hg - hl = L
sg - sl = L/T
Les relations ci-dessus peuvent être démontrées à partir de la relation exprimant que l'enthalpie libre est minimale à l'équilibre : au cours du processus de vaporisation, l'enthalpie libre évolue de gl à gg.
Si l'évolution est réversible, on a : dg = 0, ou encore gl = gg :
hl - T sl = hg - T sg
On retrouve donc la relation hlg = (hg - hl) = T (sg - sl) = T slg.
L est une fonction décroissante de la température, nulle pour T supérieure à la température critique. Une formule due à Clapeyron permet d'estimer L à partir de la loi de pression saturante :
L = T (vg- vl) dPs/dT
Dans cette formule, le volume massique du gaz vg est obtenu à partir de l'équation d'état de la vapeur, et le volume massique du liquide vl à partir d'une relation appropriée.
Dans Thermoptim, nous avons retenu une relation donnant directement L en fonction de la température réduite Tr = T/Tc :
.jpg)
Par application de la loi du mélange des phases, on a :
v = (1 - x) vl + x vg
u = (1 - x) ul + x ug
h = (1 - x) hl + x hg = hl + x L
s = (1 - x) sl + x sg = sl + x L/T
On trouvera dans le tableau ci-dessous les valeurs des coordonnées critiques et des chaleurs latentes de vaporisation pour quelques corps.
| Ts (1bar) | r à Ts | L | cp (Ts) | Pc | Tc | |
| K | kg/litre | MJ/kg/K | kJ/kg/K | bar | K | |
| air | 80,2 | 0,860 | 37,70 | 132,6 | ||
| oxygène | 90,2 | 1,120 | 0,211 | 1,699 | 50,40 | 154,4 |
| azote | 77,4 | 0,812 | 0,197 | 2,038 | 33,96 | 126,3 |
| CO2 (sublimation) | 194,7 | 0,793 | 0,369 | 73,50 | 304,2 | |
| CO | 81,7 | 0,799 | 0,215 | 34,90 | 133,0 | |
| eau | 373,2 | 0,958 | 2,260 | 4,185 | 221,00 | 620,4 |
| hydrogène | 20,4 | 0,070 | 0,467 | 9,794 | 12,96 | 33,3 |
| hélium | 4,3 | 0,122 | 0,023 | 4,604 | 2,28 | 5,3 |
| argon | 87,3 | 1,420 | 0,163 | 1,130 | 48,59 | 150,8 |
| méthane | 111,5 | 0,424 | 0,503 | 3,474 | 46,27 | 190,7 |
| éthane | 184,6 | 0,546 | 0,489 | 2,427 | 49,80 | 305,4 |
| éthylène | 169,7 | 0,610 | 0,467 | 2,637 | 51,33 | 282,7 |
| propane | 230,6 | 0,582 | 0,410 | 2,511 | 42,52 | 370,0 |
REPRÉSENTATIONS DES FLUIDES RÉELS
L'augmentation de la pression et/ou l'abaissement de la température peuvent justifier une remise en cause de l'équation (1) des gaz idéaux. C'est notamment le cas à proximité de la zone d'équilibre liquide-vapeur.
Lorsqu'un fluide ne satisfait plus à l'équation des gaz idéaux, son énergie interne et son enthalpie ne sont plus fonction uniquement de la température.
Ce comportement est bien illustré figure ci-dessous, pour la vapeur d'eau surchauffée. On voit bien que la capacité thermique massique Cp de ce corps est d'autant plus affectée par la pression que celle-ci est plus élevée et que la température est plus basse (c'est-à-dire notamment au voisinage immédiat de la courbe de saturation).

Pour déterminer l'état d'un fluide réel, on utilise le plus souvent un diagramme thermodynamique, un tableau de valeurs des propriétés thermodynamiques, ou encore un jeu d'équations d'état couvrant les diverses zones nécessaires, du type de celles qui sont présentées dans la page relative au calcul des propriétés thermodynamiques et des équilibres de phase des corps purs et des mélanges.
Traditionnellement, ce sont les diagrammes thermodynamiques qui sont les plus utilisés. On assiste cependant à une évolution marquée de la pratique, le développement de la micro-informatique rendant possible le calcul direct des propriétés thermodynamiques des fluides dans une large plage de variation des variables d'état. Thermoptim permet précisément d’effectuer ces calculs.
Toutefois, même si l’on dispose d’un calculateur des propriétés des fluides, les diagrammes conservent un grand intérêt sur le plan didactique, car ils permettent de visualiser très simplement les propriétés des gaz réels, et notamment la zone d'équilibre liquide-vapeur.
Pour en savoir plus sur les diagrammes des corps purs, nous vous recommandons de visualiser les séances Diapason suivantes :
|
Hosted by Center for Energy and Processes of Ecole des Mines de Paris -This site is powered by Zope,CPS, which includes CPSSkins. |